ChemMaster 講義
第二章 有效數字與誤差
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2A 第二章 有效數字與誤差 · 重要性 ★★★★☆

有效數字

對應原文書

Skoog Fundamentals of Analytical Chemistry chapter 5
Harris Quantitative Chemical Analysis chapter 3。

本章介紹分析化學的有效數字計算，命題機率高。

什麼是有效數字？
有效數字 significant figures 的位數
是指在表達科學數值時，不影響精準度的最少位數。
142.7 = 1.427 x 102
有效位數為 4 位。這代表這 4 個位數在紀錄上都是需要的。
1.4270 x 102
有效位數為 5 位。
0 在兩種情形有效
1
非零數字間的 0例如 6.302 x 10-6 = 0.000006302，有效位數都是 4 位。
2
小數點後最末端的 0例如 1.9030 的最後一個 0 要計入有效位數。
範例 2.1 有效位數 Harris 例題

下列數值有幾位有效數字？

(a) 1.90305 位
(b) 0.039104 位
(c) 1.40 x 1043 位
有效位數的計算

有效位數的計算只對算完的最後答案進行調整，計算中途並不調整，以避免造成累積性的進位誤差。

加法與減法
取小數點後最少位數
例如 5.345 + 1.20 = 6.55
3 位 + 2 位 → 答案取 2 位
有次方項時
先將所有數字表示為相同指數冪次
1.632 x 105 + 4.107 x 103 + 0.984 x 106
= 11.51 x 105
乘法與除法

乘法與除法取最少的有效位數。

4.40 x 3.1 = 14
4.40 有 3 位有效位數，3.1 有 2 位有效位數，所以答案取 2 位。
什麼叫做對數與反對數？

若 n = 10a，則 log n = a。此時 a 稱為 n 以 10 為底數的對數值 logarithm；n 則是 a 的反對數值 antilogarithm。

log 339 = 2.530
首數 = 2
假數 = 0.530
log(3.39 x 10-5) = -4.470
首數 = -4
假數 = 0.470
對數與有效位數的關係
1
對於 log n = a，對數值 a 的假數數字位數等於 n 的有效位數。
2
對於 n = 10a 或 n = antilog a，反對數值 n 的有效位數等於 a 的假數數字位數。
小例子 有效位數與假數
log 3.2 = 0.51
3.2 有 2 位有效位數，所以 0.51 的假數保留 2 位。
3.2 = 100.51
0.51 的假數有 2 位，所以反對數 3.2 有 2 位有效位數。
注意事項
1
混合運算時，括號內先做運算。
2
有效位數的取捨採 4 捨 6 入；遇到 5 時，最後一位有效位數如果是奇數就進位為偶數，如果是偶數就不進位。
3
並不是每題都要算有效位數，考試只有在題目明確要求時才考慮。
4
有效位數只對算完的最後答案進行調整，計算中途不調整。
5
Harris 版本可能在最後答案多寫一位無效數字並以下標表示；Skoog 版本無此作法。實務作答時不建議使用下標，避免閱卷時被誤判。
範例 2.2 有效位數的計算 Harris 例題

請將以下答案以正確的有效數字表示：

(a) 3.021 + 8.9912.011 → 12.01
(b) 6.345 x 2.213.9590 → 14
(c) log(2.2 x 10-18)-17.66
(d) antilog(-2.224)5.97 x 10-3
整理成一句話

加減看小數位數，乘除看全部有效位數，對數與反對數都看假數，混合運算先算括號，最後答案才處理有效數字。

2B 第二章 有效數字與誤差 · 誤差分類

誤差

每一次的測量都會有一定程度的不準度，稱為實驗誤差 experimental error。實驗誤差可分為系統誤差與隨機誤差。

系統誤差 Systematic error
系統誤差是可被察覺的一致性誤差，可以被修正。

系統誤差又稱為確定誤差 determinate error，為測量的過程中以相同的方式測量會具有再現性的誤差。理論上系統誤差可藉由校正方法來消除。

系統誤差可分為儀器誤差與方法誤差。

儀器誤差 Instrumental error
因使用的儀器不夠精密所造成的誤差。
例如使用未經校正的砝碼、天平、容量瓶等。
方法誤差 Method error
又稱為理論誤差 theoretical error。
因測定方法本身造成的誤差，或因原理不完善所導致的誤差。
例如滴定分析時反應不完全或有副反應發生，造成滴定終點與當量點差異甚大。
隨機誤差 Random error

隨機誤差又稱為未定誤差 indeterminate error，源自於儀器本身測量能力的限制與本身的隨機變動。例如儀器雜訊、尺標刻度的人為判讀等。

!
隨機誤差可藉由方法降低但無法完全消除。
大錯 blunders

大錯又稱為總誤差 gross errors，為隨機誤差或系統誤差的極端案例，源於過程、儀器或者筆誤所造成的無法恢復錯誤。

例
例如計算錯誤、超過滴定終點、汙染樣品等不可逆的事件。大錯可能會嚴重到直接放棄實驗。
記
大錯類似科技業的 MO，是相當嚴重的事情。
2C 第二章 有效數字與誤差 · Precision VS Accuracy

精密度與精準度

精密度 Precision VS 精準度 Accuracy
精密度 Precision
精密度是指測量結果的再現度。
以相同方式測量所得數據的接近程度。
精準度 Accuracy
精準度是指測量值與真實值接近的程度。
以誤差形式表現。
補
再現度：以相同方式測量所得數據的接近程度。
精密度與精準度靶心圖，顯示 X 精密 X 精確、X 精密 O 精確、O 精密 O 精確、O 精密 X 精確四種情形。
2D 第二章 有效數字與誤差 · 不準度

不準度

不準度又稱為不確定度 uncertainty 或誤差 error，為測量數據的不確定值。不準度可分為絕對不準度與相對不準度。

絕對不準度 absolute uncertainty

絕對不準度為測量中不確定值的範圍，為測量數值與真實值之間的差異值。

E = xi - xt
E：絕對不準度
xi：測量值
xt：真實值
±
如果滴定管刻度的絕對不準度為 ± 0.02 ml，我們就稱 ± 0.02 ml 為滴定管體積讀數的絕對不準度。
正負
絕對不準度的正負符號代表被質疑的數值是偏大或偏小。
相對不準度 relative uncertainty

相對不準度又稱相對誤差。將絕對不準度 E 除以真實值 xt 就等於相對不準度 Er。相對誤差可表示為百分比值 %、千分比值 ‰ 或者百萬分比值 ppm，取決於分析數據的大小。

Er = Ext x 100% = xi - xtxt x 100%
不準度的計算
加法與減法
加減的不準度由各數值的絕對不準度計算。
e =√Σei2
乘法與除法
乘除的不準度由各數值的相對不準度計算。
%e =√Σ%ei2
加減不準度 絕對不準度
1.76(±0.03) + 1.89(±0.02) - 0.59(±0.02) = 3.06(±0.04)
e = √0.032 + 0.022 + 0.022 = 0.04
乘除不準度 相對不準度

例如：

1.76(±0.03) x 1.89(±0.02) / 0.59(±0.02) = 5.6(±0.2)

先將絕對不準度換成相對不準度：

1.76(±1.7%) x 1.89(±1.1%) / 0.59(±3.4%) = 5.64(±e)
%e = √1.7%2 + 1.1%2 + 3.4%2 = 4.0%
求得 5.64(±4.0%)，再將相對不準度換成絕對不準度 5.64(±0.23)。

取有效位數為 5.6，再將不準度與答案的小數點後數字切齊，所以答案為 5.6(±0.2) 或 5.6(±4%)。

範例 2.3 不準度的計算 Skoog 例題

請計算下列結果的標準偏差值，並考慮有效位數。

[14.3(±0.2) - 11.6(±0.2)] x 0.050(±0.001)
──────────────────────────────────────────── = ?
[820(±10) + 1030(±5)] x 42.3(±0.4)

先算答案：

(14.3 - 11.6) x 0.050 / [(820 + 1030) x 42.3] = 1.725 x 10-6
有效位數取 2 位，答案為 1.7 x 10-6。

再算出加減項的標準偏差值：

分子項ea =√0.22 + 0.22= 0.283
分母項eb =√102 + 52= 11.2

方程式改為：

2.7(±0.283) x 0.050(±0.001) / [1850(±11.2) x 42.3(±0.4)] = 1.7(±?) x 10-6

剩下的為乘除過程：

%ec = √(0.283/2.7)2 + (0.001/0.050)2 + (11.2/1850)2 + (0.4/42.3)2 = 0.107
ec = 1.725 x 10-6 x 0.107 = 0.185 x 10-6

最後將絕對誤差與答案的位數切齊，並四捨五入：

[14.3(±0.2) - 11.6(±0.2)] x 0.050(±0.001)
──────────────────────────────────────────── = 1.7(±0.2) x 10-6
[820(±10) + 1030(±5)] x 42.3(±0.4)
指數和對數

對於式子 y = xa：

%ey = eyy = a(%ex) = a exx
%ex = x 的相對不準度 = exx
ex = x 的絕對不準度
指數與對數的不準度
指數運算

例如 y = x2，x 的相對不準度 %ex = 3%。

%ey = a(%ex) = 2 x 3% = 6%
自然對數與常用對數
② 對於式子 y = ln x
y 的絕對不準度：
ey = exx = %ex
③ 對於式子 y = log x
y 的絕對不準度：
ey = 1ln 10 exx = 0.434 exx
反對數與 e 的指數
④ 對於式子 y = antilog x
意思就是 y = 10x。
%ey = eyy = (ln 10)ex = 2.303ex
⑤ 對於式子 y = ex
y 的相對不準度：
%ey = eyy = ex
統整如下：請背熟
類型
式子
絕對不準度或相對不準度
加減
y = a + b + c
ey =√ea2 + eb2 + ec2
乘除
y =abc
%ey =√%ea2 + %eb2 + %ec2
指數與對數
y = xa
%ey = a(%ex) = aexx
y = ln x
ey =exx
y = log x
ey = 0.434exx
y = antilog x = 10x
%ey = 2.303ex
y = ex
%ey = ex
不準度綜合例題
範例 2.4 不準度的計算 Skoog 例題

銀鹽 AgX 的溶解度積 Ksp 等於 4.0(±0.4) x 10-8，所以莫耳溶解度等於：

溶解度 y = (Ksp)0.5 = (4.0 x 10-8)0.5 = 2.0 x 10-4 M

則在計算出來的 AgX 溶解度中的不確定度等於多少？

設 y = 溶解度，a = Ksp
%ea =eaa=0.4 x 10-84.0 x 10-8
%ey =eyy= 0.5 x0.4 x 10-84.0 x 10-8= 0.05
ey = 0.05 x 2.0 x 10-4 = 0.1 x 10-4

答案：溶解度 = 2.0(±0.1) x 10-4 M

範例 2.5 不準度的計算 Skoog 例題

請計算下列結果的絕對標準偏差值，並考慮有效位數。

(a)y = log [ 2.00(±0.02) x 10-4 ] = ?
(b)y = antilog[ 1.200(±0.003) ] = ?
(c)y = antilog[ 45.4(±0.3) ] = ?
(a) ey = 0.434 x0.02 x 10-42.00 x 10-4= 0.004
y = log [ 2.00(±0.02) x 10-4 ] = -3.699 ± 0.004
(b) %ey = 2.303 x 0.003 = 0.0069
ey = 0.0069 x 101.200 = 0.11
y = antilog[ 1.200(±0.003) ] = 15.8 ± 0.1
(c) %ey = 2.303 x 0.3 = 0.69
ey = 0.69 x 1045.4 = 1.7 x 1045
y = antilog[ 45.4(±0.3) ] = 3(±2) x 1045
a
取 3 位有效數字。
b
取 3 位有效數字。
c
取 1 位有效數字。
範例 2.6 混合運算 Harris 例題

取 28.0(±0.5) wt% [密度 = 0.899(±0.003) g/ml] NH3 溶液 8.45(±0.04) ml，加水稀釋到 500.0(±0.2) ml，配製成一瓶 0.250 M NH3 溶液。試計算 0.250 M 的不準度。NH3 的分子量為 17.031 g/mole。

要求得體積莫耳濃度的不準度，首先要計算 NH3 的莫耳不準度。
NH3 重量 = 溶液重量 x 重量百分率 = 溶液體積 x 溶液密度 x 重量百分率
NH3 莫耳數 = NH3 重量 / NH3 分子量
NH3 體積莫耳濃度 = NH3 莫耳數 / 稀釋後的溶液體積
[NH3] =溶液體積 x 溶液密度 x 重量百分率NH3 分子量 x 稀釋後的溶液體積
[NH3] =8.45(±0.04) ml x 0.899(±0.003) g/ml x 0.280(±0.005)17.031 g/mole x 500.0(±0.2) ml1000 ml/L

答案：[NH3] = 0.250(±0.005) M

範例 2.7 H+ 濃度值的不準度計算 Harris 例題

當 pH = 5.21 ± 0.03 時，請計算出 [H+] 之值與不準度。

[H+] = 10-pH = 10-(5.21 ± 0.03) = 6.2 x 10-6 ± ey
%ey =eyy= 2.303 x 0.03 = 0.0691
ey = 10-5.21 x 0.0691 = 4.3 x 10-7

答案：6.2(±0.4) x 10-6 M

不準度的累積與本章關鍵字
什麼叫做不準度的累積？

Propagation of Uncertainty，又稱不準度的擴張。

由各別數值的不準度經由計算得到答案的不準度，這個過程就稱為不準度的累積。

1.76(±0.03) + 1.89(±0.02) - 0.59(±0.02) = 3.06(±0.04)
e = √0.032 + 0.022 + 0.022 = 0.04
補
這個計算的過程就稱為不準度的累積。
本章關鍵字
有效數字
指數
反對數
誤差
系統誤差
隨機誤差
大錯
精密度
精準度
絕對不準度
相對不準度
不準度的累積