配位基、配位數與命名
對應原文書：
Chemistry (Zumdahl 8th) Chapter 19 Transition Metals and Coordination Chemistry
Inorganic Chemistry (Miessler 5th) Chapter 9, 12
配位化合物（coordination compound）通常由帶電荷的錯離子（complex ion）與維持電中性所需的平衡離子（counter ion）組成。在化學式中，中括號內代表錯離子內部配位圈，包含中心過渡金屬離子及其直接鍵結的配位基（ligand），中括號外則為游離的平衡離子。
阿佛列·威納（Alfred Werner）提出過渡金屬具有兩種價鍵能力：
對應金屬的氧化態（oxidation state），由相反電荷的陰離子滿足。
對應金屬的配位數（coordination number），指金屬離子與配位基之間形成的配位共價鍵數目。
以經典化合物 \([\mathrm{Co}(\mathrm{NH}_3)_5\mathrm{Cl}]\mathrm{Cl}_2\) 為例，其中心 \(\mathrm{Co}^{3+}\) 的主價為 3（由 3 個 \(\mathrm{Cl}^-\) 滿足），副價為 6（由配位圈內的 5 個 \(\mathrm{NH}_3\) 與 1 個 \(\mathrm{Cl}^-\) 滿足）。該固體溶於水時，配位共價鍵不破裂，僅平衡離子解離：
金屬與配位基的鍵結本質為路易斯酸鹼相互作用。路易斯鹼（Lewis base）為電子對提供者，具有未共用電子對；路易斯酸（Lewis acid）為電子對接受者，提供空軌域。配位基提供孤對電子至金屬離子的空軌域，形成配位共價鍵（coordinate covalent bond）。
配位基依可同時與金屬鍵結的配位原子數（牙數，denticity）分類：
金屬離子在錯離子中所形成的鍵數通常介於 2 至 8 之間，取決於金屬離子的大小、電荷與電子組態。配位數以 6 最為常見，其次為 4，少數金屬離子呈現配位數 2。配位數通常決定了配位化合物的立體幾何構型：
常見於 \(\mathrm{Cu^+}\)、\(\mathrm{Ag^+}\)、\(\mathrm{Au^+}\)，呈線形（linear）幾何構型。
常見於 \(\mathrm{Mn^{2+}}\)、\(\mathrm{Co^{2+}}\)、\(\mathrm{Ni^{2+}}\)、\(\mathrm{Cu^{2+}}\)、\(\mathrm{Zn^{2+}}\)、\(\mathrm{Au^{3+}}\)，幾何結構為四面體（tetrahedral）或平面四邊形（square planar）。
最常見的配位數，如 \(\mathrm{Cr^{3+}}\)、\(\mathrm{Co^{3+}}\)、\(\mathrm{Fe^{2+}}\)、\(\mathrm{Sc^{3+}}\)，其配位基排列為八面體（octahedral）。
螯合配位基與中心金屬鍵結所封閉出的環狀結構稱為螯合環（chelate ring）。螯合環的大小以包含金屬原子在內的 5 元環或 6 元環最為普遍且穩定；小於 5 元的環內部鍵角張力過大，而大於 6 元的環則易造成環內與配位基間的立體擁擠。EDTA 與單一金屬配位時，藉由其 2 個氮與 4 個羧酸根氧，共可形成 5 個五元螯合環。
多牙配位基所形成的錯合物在熱力學上通常比相同配位原子的單牙錯合物更穩定，稱為螯合效應（chelate effect）。在反應動力學上，螯合配位基的取代反應速率也往往較單牙配位基慢（動力學螯合效應），主因是脫離第一個配位原子所需的活化焓較大，且解離的一端仍受繫於金屬周遭，容易迅速重新結合。
考慮配位化合物 \([\mathrm{Co}(\mathrm{NH}_3)_5\mathrm{Cl}]\mathrm{Cl}_2\) 與 \([\mathrm{Fe}(\mathrm{en})_3]\mathrm{Cl}_3\)：
a. 寫出 \([\mathrm{Co}(\mathrm{NH}_3)_5\mathrm{Cl}]\mathrm{Cl}_2\) 溶於水中的完全解離反應式，並指出中心鈷離子的氧化態（主價）與配位數（副價）。
b. 指出配位基乙二胺（en）的牙數，並計算錯離子 \([\mathrm{Fe}(\mathrm{en})_3]^{3+}\) 中鐵離子的配位數及其所形成的螯合環總數。
a. 固體 \([\mathrm{Co}(\mathrm{NH}_3)_5\mathrm{Cl}]\mathrm{Cl}_2\) 溶於水時，中括號外的平衡離子游離，配位圈保持完整，反應式為：
化合物中共有 3 個 \(\mathrm{Cl}^-\) 陰離子提供 3 個負電荷，故中心鈷離子的氧化態（主價）為 +3。配位圈內直接與鈷鍵結的配位基為 5 個 \(\mathrm{NH}_3\) 與 1 個 \(\mathrm{Cl}^-\)，皆為單牙配位基，故鈷的配位數（副價）為 6。
b. 乙二胺（en）化學式為 \(\mathrm{NH_2CH_2CH_2NH_2}\)，分子內具備 2 個帶孤對電子的氮原子，為雙牙配位基（bidentate ligand）。在 \([\mathrm{Fe}(\mathrm{en})_3]^{3+}\) 錯離子中，有 3 個雙牙 en 配位基與鐵離子鍵結，因此鐵的配位數為 \(3 \times 2 = 6\)（八面體配位）。每個 en 分子與鐵中心配位時形成 1 個螯合環（包含 \(\mathrm{Fe-N-C-C-N}\) 的五員環），故 3 個 en 共形成 3 個螯合環。
配位化合物命名時，不論其為分子或鹽類，皆遵循「陽離子在前、陰離子在後」的通則。在書寫化學式時，配位球（內球）會以方括號 \([ \ ]\) 框起，金屬寫在方括號的最前方，配位基緊隨在後；但在書寫系統名稱時，配位球內的配位基必須全部列在中心金屬名稱之前。
當配位球中存在多種配位基時，配位基一律依英文字母順序排列。排序時以配位基本身的英文名稱字首為準，表示數量的倍數前綴（如 di-、tri-、tetra- 等）不納入字母排序。例如在錯陽離子 \([\mathrm{Co}(\mathrm{NH}_3)_4\mathrm{Cl}_2]^+\) 中，ammine 的英文字首為 a，chloro 為 c，因此 ammine 必須排在 chloro 前面，命名為 tetraamminedichlorocobalt(III)。
配位基名稱：
陰離子配位基的字尾改為 -o；中性配位基通常保留原名，以下四個例外必背。
表示同種配位基數量的倍數字首分為兩套系統：
用於簡單無括號的配位基，使用 di- (2)、tri- (3)、tetra- (4)、penta- (5)、hexa- (6)、hepta- (7)、octa- (8) 等。
若配位基名稱本身已含有倍數詞（如 ethylenediamine 含有 di），或者為結構較複雜的螯合配位基，該配位基名稱必須用圓括號括起，前面改用結尾為 -is 的倍數詞：bis- (2)、tris- (3)、tetrakis- (4)、pentakis- (5)、hexakis- (6) 等。
中心金屬的氧化態或錯離子電荷有兩種系統可供標示，皆緊接在金屬名稱後面的圓括號中：
在金屬名稱後以羅馬數字標示其計算出的氧化數，例如 platinum(II)、cobalt(III)。這是最普遍使用的命名法。
在金屬名稱後直接以阿拉伯數字與正負符號標示整個配位球的淨電荷，例如 platinum(2+)、platinate(2-)。
當配位球帶有淨負電荷（即錯離子為陰離子）時，金屬名稱的字尾一律改為 -ate。若金屬英文名稱來自拉丁文元素符號，在陰離子錯合物中必須使用其拉丁字根加上 -ate。
若錯合物為中性分子或錯離子為陽離子，金屬則維持其英文標準名稱，例如 cobalt、iron、platinum，不可使用 -ate 字尾。
請寫出下列配位錯合物的系統名稱：
a. \(\mathrm{Cr(NH_3)_3Cl_3}\)
b. \(\mathrm{Pt(en)Cl_2}\)
c. \([\mathrm{Pt}(\mathrm{ox})_2]^{2-}\)
d. \(\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{5} \mathrm{Br}\right]^{2+}\)
e. \(\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{NH}_{2} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{NH}_{2}\right) \mathrm{Cl}_{4}\right]^{2-}\)
f. \([\mathrm{Fe(OH)}_4]^{-}\)
a. \(\mathrm{Cr(NH_3)_3Cl_3}\)：
錯合物為中性分子。配位基有三個中性的 \(\mathrm{NH_3}\)（triammine）與三個帶 \(-1\) 價的 \(\mathrm{Cl^-}\)（trichloro）。依字母排序 ammine 在 chloro 之前。鉻中心金屬的氧化態為 \(0 - [3 \times (-1)] = +3\)。中性分子金屬名稱不加 -ate。故名稱為 triamminetrichlorochromium(III)。
b. \(\mathrm{Pt(en)Cl_2}\)：
錯合物為中性分子。配位基有乙二胺 ethylenediamine（中性）與兩個氯離子 dichloro。字母排序 dichloro 中的 c 排在 ethylenediamine 的 e 前面。鉑金屬氧化態為 \(+2\)。故名稱為 dichloro(ethylenediamine)platinum(II)。
c. \([\mathrm{Pt}(\mathrm{ox})_2]^{2-}\)：
草酸根配位基（oxalato，\(\mathrm{ox^{2-}}\)）帶 \(-2\) 價，兩個草酸根共帶 \(-4\) 價。鉑中心氧化態為 \(-2 - 2 \times (-2) = +2\)。錯離子為陰離子，金屬字尾需加 -ate，稱為 platinate。兩個草酸根通常以 bis- 標示，故名稱為 bis(oxalato)platinate(II)（或依 Ewing-Bassett 系統稱為 bis(oxalato)platinate(2-)）。
d. \(\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{5} \mathrm{Br}\right]^{2+}\)：
配位基包含五個水分子（pentaaqua）與一個溴離子（bromo）。字母順序 aqua (a) 先於 bromo (b)。鉻金屬氧化態為 \(+2 - (-1) = +3\)。錯離子帶正電荷，金屬維持原名 chromium。故名稱為 pentaaquabromochromium(III) 離子（或標為 pentaaquabromochromium(2+)）。
e. \(\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{NH}_{2} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{NH}_{2}\right) \mathrm{Cl}_{4}\right]^{2-}\)：
配位基為一個乙二胺 ethylenediamine 與四個氯離子 tetrachloro。字母順序 c 先於 e。銅中心氧化態為 \(-2 - 4 \times (-1) = +2\)。錯離子帶負電，銅需使用拉丁字根 cuprate。故名稱為 tetrachloro(ethylenediamine)cuprate(II)（或 tetrachloro(ethylenediamine)cuprate(2-)）。
f. \([\mathrm{Fe(OH)}_4]^{-}\)：
含有四個氫氧根（tetrahydroxo），鐵中心氧化態為 \(-1 - 4 \times (-1) = +3\)。錯離子帶負電，鐵需採用拉丁字根 ferrate。故名稱為 tetrahydroxoferrate(III)（或 tetrahydroxoferrate(1-)）。
請寫出下列配位錯合物的化學式：
a. Tris(acetylacetonato)iron(III)
b. Hexabromoplatinate(2-)
c. Potassium diamminetetrabromocobaltate(III)
d. Tris(ethylenediamine)copper(II) sulfate
e. Hexacarbonylmanganese(I) perchlorate
f. Ammonium tetrachlororuthenate(1-)
a. Tris(acetylacetonato)iron(III)：
acetylacetonato 簡寫為 acac，每個 acac 帶 \(-1\) 價。tris 表示有三個，共帶 \(-3\) 價。中心鐵為 \(\mathrm{Fe^{3+}}\)，正負電荷抵消為中性分子。化學式寫為 \([\mathrm{Fe(acac)_3}]\)（或 \([\mathrm{Fe(CH_3COCHCOCH_3)_3}]\)）。
b. Hexabromoplatinate(2-)：
hexabromo 表示六個 \(\mathrm{Br^-}\)，中心金屬為鉑，此錯陰離子淨電荷由括號指定為 \(2-\)。化學式寫為 \([\mathrm{PtBr_6}]^{2-}\)。
c. Potassium diamminetetrabromocobaltate(III)：
陽離子為鉀離子 \(\mathrm{K^+}\)。配位陰離子中，中心鈷為 \(\mathrm{Co^{3+}}\)，配位基為兩個中性氨分子 \(\mathrm{(NH_3)_2}\) 與四個溴離子 \(\mathrm{Br_4^{4-}}\)，錯陰離子淨電荷為 \(+3 + 0 + 4 \times (-1) = -1\)，即 \([\mathrm{Co(NH_3)_2Br_4}]^-\)。需一個 \(\mathrm{K^+}\) 平衡電荷，化學式寫為 \(\mathrm{K[Co(NH_3)_2Br_4]}\)。
d. Tris(ethylenediamine)copper(II) sulfate：
中心銅為 \(\mathrm{Cu^{2+}}\)，tris(ethylenediamine) 表示三個中性乙二胺配位基 \(\mathrm{en_3}\)，錯陽離子為 \([\mathrm{Cu(en)_3}]^{2+}\)。外界陰離子為硫酸根 \(\mathrm{SO_4^{2-}}\)，電荷以 \(1:1\) 達成電中性。化學式寫為 \([\mathrm{Cu(en)_3}]\mathrm{SO_4}\)（或寫為 \([\mathrm{Cu(NH_2CH_2CH_2NH_2)_3}]\mathrm{SO_4}\)）。
e. Hexacarbonylmanganese(I) perchlorate：
中心錳為 \(\mathrm{Mn^+}\)，hexacarbonyl 表示六個一氧化碳配位基 \(\mathrm{(CO)_6}\)，錯陽離子為 \([\mathrm{Mn(CO)_6}]^+\)。過氯酸根為 \(\mathrm{ClO_4^-}\)，兩者 \(1:1\) 結合。化學式寫為 \([\mathrm{Mn(CO)_6}]\mathrm{ClO_4}\)。
f. Ammonium tetrachlororuthenate(1-)：
陽離子為銨根 \(\mathrm{NH_4^+}\)。錯陰離子中包含四個氯配位基與釕金屬，其淨電荷由括號指定為 \(1-\)，即 \([\mathrm{RuCl_4}]^-\)。化學式寫為 \(\mathrm{NH_4[RuCl_4]}\)。
請給出下列各配位化合物的系統名稱：
a. \([\mathrm{Co}(\mathrm{NH}_3)_5\mathrm{Cl}]\mathrm{Cl}_2\)
b. \(\mathrm{K}_3[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_6]\)
c. \([\mathrm{Fe}(\mathrm{en})_2(\mathrm{NO}_2)_2]_2\mathrm{SO}_4\)
a. \([\mathrm{Co}(\mathrm{NH}_3)_5\mathrm{Cl}]\mathrm{Cl}_2\)：
首先判斷中心金屬的氧化態。氨分子為中性，每個氯離子帶 \(-1\) 價。外界有兩個 \(\mathrm{Cl^-}\) 離子，內界有一個 \(\mathrm{Cl^-}\) 配位基，為了維持化合物電中性，鈷金屬離子必須帶 \(+3\) 價（\(\mathrm{Co^{3+}}\)），因此金屬名稱為 cobalt(III)。配位基包含一個 \(\mathrm{Cl^-}\)（chloro）與五個 \(\mathrm{NH_3}\)（pentaammine）。按英文字母排列，ammine (a) 排在 chloro (c) 之前，倍數詞不影響順序。配位陽離子名稱為 pentaamminechlorocobalt(III)。外界陰離子為氯離子 chloride。全名為 pentaamminechlorocobalt(III) chloride。
b. \(\mathrm{K}_3[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_6]\)：
先求鐵的氧化數。化合物包含三個 \(\mathrm{K^+}\) 陽離子與六個 \(\mathrm{CN^-}\) 氰根配位基。為使總電荷平衡，鐵必須帶 \(+3\) 價，錯離子為 \([\mathrm{Fe(CN)_6}]^{3-}\)。氰根配位基加上六倍字首稱為 hexacyano。因錯離子帶負電，鐵必須採用拉丁字根 ferrate，氧化態以羅馬數字標為 ferrate(III)。配位陰離子名稱為 hexacyanoferrate(III)。外界陽離子為 potassium。全名為 potassium hexacyanoferrate(III)。
c. \([\mathrm{Fe}(\mathrm{en})_2(\mathrm{NO}_2)_2]_2\mathrm{SO}_4\)：
先判斷各物種電荷以求鐵的氧化態。外界有一個硫酸根 \(\mathrm{SO_4^{2-}}\)，故兩個錯陽離子共帶 \(+2\) 電荷，單一錯陽離子帶 \(+1\) 電荷。乙二胺 en 為中性配位基，每個亞硝酸根 \(\mathrm{NO_2^-}\) 帶 \(-1\) 價，兩個 \(\mathrm{NO_2^-}\) 共 \(-2\) 價。因此鐵的氧化態為 \(+1 - 2 \times (-1) = +3\)，標示為 iron(III)。因為配位基 ethylenediamine 名稱中已有 di-，故兩個 en 需使用複合字首 bis-，寫為 bis(ethylenediamine)；兩個 \(\mathrm{NO_2^-}\) 命名為 dinitro。字母排序中，e 排在 n 之前。錯離子為陽離子，金屬使用標準英文 iron。外界陰離子為 sulfate。全名為 bis(ethylenediamine)dinitroiron(III) sulfate。
當錯合物具有立體異構物時，其幾何相對位置會以斜體前綴標示於名稱最前端：
相同配位基彼此相鄰（夾角約 \(90^\circ\)）時使用 cis-；位於金屬中心兩側相對位置（夾角約 \(180^\circ\)）時使用 trans-。例如 cis-diamminedichloroplatinum(II) 與 trans-diamminedichloroplatinum(II)。
若某配位基同時連接兩個或多個金屬中心（形成雙核或多核錯合物），該配位基名稱前方必須加上前綴 \(\mu\)-。若有多個橋接基，各自冠以 \(\mu\)- 並依字母順序排列。例如 \([(\mathrm{NH}_3)_4\mathrm{Co}(\mathrm{OH})(\mathrm{NH}_2)\mathrm{Co}(\mathrm{NH}_3)_4]^{4+}\) 命名為 \(\mu\)-amido-\(\mu\)-hydroxobis(tetraamminecobalt)(4+)。
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