異構物
對應原文書：
Inorganic Chemistry Chapter 9 Coordination Chemistry I: Structures and Isomers
Chemistry Chapter 19 Transition Metals and Coordination Chemistry
結構異構物是指化學式相同，但金屬與配位基之間、或配位化合物內部化學鍵鍵結方式不同的異構物。配位化學中常見的結構異構可分為四大類：
配位球內部的配位基與外界平衡電荷的抗衡離子互換。此類異構物溶於水解離時會產生不同的離子。
水分子扮演配位球內部配位基或結晶晶格中溶劑水分子的比例不同。
含有配位陽離子與配位陰離子的化合物中，配位基在兩個金屬中心之間的分配組合不同；或同一金屬處於不同氧化態與配位基組合。
雙面配位基（具兩個以上不同配位原子的單牙配位基）利用不同的供體原子與中心金屬鍵結。
游離異構物的特徵是化學式相同，但水溶液加入沉澱試劑時會呈現截然不同的反應。例如 \([\mathrm{Co(NH_3)_5SO_4]NO_3}\) 與 \([\mathrm{Co(NH_3)_5NO_3]SO_4}\)，前者外界為硝酸根，後者外界為硫酸根，加入 \(\mathrm{BaCl_2}\) 溶液時僅後者會生成 \(\mathrm{BaSO_4}\) 白色沉澱。
水合異構物最經典的實例為 \(\mathrm{CrCl_3 \cdot 6H_2O}\)，可分離出三種八面體水合異構物：
紫色，外界有 3 個 \(\mathrm{Cl^-}\)，每莫耳錯合物可與 \(\mathrm{Ag^+}\) 沉澱出 3 莫耳 \(\mathrm{AgCl}\)。
藍綠色，外界有 2 個 \(\mathrm{Cl^-}\) 與 1 個結晶水。
深綠色（主要成分為反式），外界僅有 1 個 \(\mathrm{Cl^-}\) 與 2 個結晶水。
當配位化合物的陽離子與陰離子皆為錯離子時，配位基可以在兩金屬間互換。例如 \([\mathrm{Co(en)_3}][\mathrm{Cr(CN)_6}]\) 與 \([\mathrm{Cr(en)_3}][\mathrm{Co(CN)_6}]\)。配位異構亦可存在於同種金屬但氧化態互異的系統，例如 \([\mathrm{Pt(NH_3)_4}][\mathrm{PtCl_6}]\)（陽離子為 \(\mathrm{Pt^{II}}\)，陰離子為 \(\mathrm{Pt^{IV}}\)）與 \([\mathrm{Pt(NH_3)_4Cl_2}][\mathrm{PtCl_4}]\)（陽離子為 \(\mathrm{Pt^{IV}}\)，陰離子為 \(\mathrm{Pt^{II}}\)）。此外，經驗式為 \(\mathrm{Pt(NH_3)_2Cl_2}\) 的化合物，可存在中性分子 \([\mathrm{Pt(NH_3)_2Cl_2}]\) 或鹽類馬格努斯綠色鹽（Magnus's green salt）\([\mathrm{Pt(NH_3)_4}][\mathrm{PtCl_4}]\)。
常見能產生鍵結異構的雙面配位基包括亞硝酸根（\(\mathrm{NO_2^-}\)）與硫氰酸根（\(\mathrm{SCN^-}\)）：
以氮原子鍵結時稱為硝基（nitro，\(\mathrm{M-NO_2}\)），化合物呈黃色；以氧原子鍵結時稱為亞硝基（nitrito，\(\mathrm{M-ONO}\)），化合物呈紅色。經典實例為 \([\mathrm{Co(NH_3)_5(NO_2)}]^{2+}\) 與 \([\mathrm{Co(NH_3)_5(ONO)}]^{2+}\)，紅色的 \(\mathrm{M-ONO}\) 穩定性較低，會經由分子內重排轉化為黃色的 \(\mathrm{M-NO_2}\)。
以氮原子鍵結時稱為異硫氰酸根（isothiocyanato，\(\mathrm{M-NCS}\)），以硫原子鍵結時稱為硫氰酸根（thiocyanato，\(\mathrm{M-SCN}\)）。硬酸金屬離子傾向鍵結至較硬的氮原子，軟酸金屬離子（如 \(\mathrm{Pt^{II}}\)、\(\mathrm{Pd^{II}}\)）傾向鍵結至較軟的硫原子。在幾何結構上，\(\mathrm{M-NCS}\) 為直線型，而 \(\mathrm{M-SCN}\) 在硫原子處呈彎曲型，故 \(\mathrm{S}\)-鍵結異構物的有效立體障礙明顯大於 \(\mathrm{N}\)-鍵結異構物。
以上四類結構異構物的比較整理如下：
判斷下列各組配位化合物分別屬於何種結構異構物：
a. \([\mathrm{Co(NH_3)_4(NO_2)Cl]Cl}\) 與 \([\mathrm{Co(NH_3)_4Cl_2]NO_2}\)
b. \([\mathrm{Pt(NH_3)_4}][\mathrm{PtCl_4}]\) 與 \([\mathrm{Pt(NH_3)_3Cl}][\mathrm{Pt(NH_3)Cl_3}]\)
c. \([\mathrm{Ru(terpy)(tbbpy)SCN}]^+\) 與 \([\mathrm{Ru(terpy)(tbbpy)NCS}]^+\)
a. 游離異構物兩化合物組成原子完全相同，但前者外界為 \(\mathrm{Cl^-}\)、內部含 \(\mathrm{NO_2^-}\)；後者外界為 \(\mathrm{NO_2^-}\)、內部含兩個 \(\mathrm{Cl^-}\)。配位球內部配位基與外界抗衡離子互換，於水溶液中解離出的離子不同，屬於游離異構物。
b. 配位異構物兩者皆由鉑(II)陽離子錯合物與陰離子錯合物組成，具有相同的整體化學計量，但配位基 \(\mathrm{NH_3}\) 與 \(\mathrm{Cl^-}\) 在陰、陽兩錯離子間的分配比例不同，屬於配位異構物。
c. 鍵結異構物兩錯合物的配位基完全相同，差異在於硫氰酸根是以硫原子配位（\(\mathrm{M-SCN}\)）或以氮原子配位（\(\mathrm{M-NCS}\)），屬於雙面配位基結合位置相異的鍵結異構物。
立體異構物是指配位鍵連結順序完全相同，但配位基在空間中的幾何排列位置互異的化合物。幾何異構物（順反異構物）是指配位基相對於金屬中心或剛性平面處於相鄰或相對位置。
四面體幾何結構中，任兩個頂點彼此皆處於相鄰位置，因此四面體錯合物（如 \(\mathrm{MA_2B_2}\)）不存在幾何異構物。
平面四邊形錯合物（常見於 \(d^8\) 金屬離子，如 \(\mathrm{Pt^{II}}\)）具有剛性平面，會產生順式（cis-）與反式（trans-）異構物。例如二氯二氨合鉑(II) \([\mathrm{Pt(NH_3)_2Cl_2}]\)：
兩 \(\mathrm{NH_3}\) 彼此相鄰，夾角約 \(90^{\circ}\)。臨床上作為重要抗癌藥物，稱為順鉑（cisplatin）。
兩 \(\mathrm{NH_3}\) 彼此相對，夾角約 \(180^{\circ}\)。
八面體錯合物的常見幾何異構形態包括：
兩 \(\mathrm{B}\) 配位基相鄰（夾角 \(90^{\circ}\)）為 cis 異構物；兩 \(\mathrm{B}\) 配位基相對（夾角 \(180^{\circ}\)）為 trans 異構物。例如 \([\mathrm{Co(NH_3)_4Cl_2}]^+\)。Werner 當年正是成功合成出兩種異構物（而非三種），證實六配位錯合物為八面體結構而非三角柱或六角平面。
三相同配位基佔據八面體同一個三角形頂面者稱為顏式（fac-，facial）；三相同配位基位於平分八面體之平面（即兩兩夾角含一個 \(180^{\circ}\)）者稱為經式（mer-，meridional）。例如 \([\mathrm{Co(NH_3)_3Cl_3}]\)。
當一錯合物與其鏡像結構不能重疊時，兩者互為鏡像異構物（enantiomers），亦稱光學異構物。光學異構物能使平面偏振光朝相反方向旋轉，分別為右旋（dextrorotatory，d）與左旋（levorotatory，l）。等量之兩者混合稱為外消旋混合物（racemic mixture），不具旋光性。
・若分子具有對稱面（\(\sigma \equiv S_1\)）或反轉中心（\(i \equiv S_2\)），則其鏡像必能與自身重疊，不具對掌性（achiral）。
・四配位平面四邊形錯合物一般具有分子平面作為對稱面，因此絕大多數不具對掌性（除非螯合環本身具有不對稱立體阻礙打破對稱面）。
八面體錯合物的對掌性判斷法則：
形如三葉螺旋槳，無對稱面及反轉中心，必為對掌性分子。其鏡像對依螺旋方向標定為左旋螺旋 \(\Lambda\) 與右旋螺旋 \(\Delta\)。
trans 異構物中兩個 \(\mathrm{Cl}\) 處於反位，分子具有垂直與水平對稱面，鏡像可重疊，無光學異構；而 cis 異構物不具對稱面與反轉中心，鏡像無法重疊，存在一對具光學活性的鏡像異構物。
利用 Bailar 法找出 \(\mathrm{Ma_2b_2c_2}\) 的所有異構物。
八面體的配位基排列可利用反位配對記號 \(\langle xy \rangle\)（表示 \(x\) 與 \(y\) 處於相對位置）系統化列出。將第一對反位配位基在各列分別固定為 \(\langle \mathrm{aa} \rangle\)、\(\langle \mathrm{ab} \rangle\) 及 \(\langle \mathrm{ac} \rangle\)：
\([\mathrm{M}\langle \mathrm{aa}\rangle\langle \mathrm{bb}\rangle\langle \mathrm{cc}\rangle]\)
\([\mathrm{M}\langle \mathrm{aa}\rangle\langle \mathrm{bc}\rangle\langle \mathrm{bc}\rangle]\)
\([\mathrm{M}\langle \mathrm{ab}\rangle\langle \mathrm{ab}\rangle\langle \mathrm{cc}\rangle]\)
\([\mathrm{M}\langle \mathrm{ab}\rangle\langle \mathrm{ac}\rangle\langle \mathrm{bc}\rangle]\)
\([\mathrm{M}\langle \mathrm{ac}\rangle\langle \mathrm{ab}\rangle\langle \mathrm{bc}\rangle]\)
\([\mathrm{M}\langle \mathrm{ac}\rangle\langle \mathrm{ac}\rangle\langle \mathrm{bb}\rangle]\)
列出所有反位排列後檢查對掌性與重複性：
因此，\(\mathrm{Ma_2b_2c_2}\) 共有 4 個非對掌異構物與 1 對鏡像對掌異構物，總計 6 種立體異構物。
找出配位化合物 \([\mathrm{M(AA)(BB)cd}]\) 的所有異構物（其中 \(\mathrm{AA}\) 與 \(\mathrm{BB}\) 為雙牙螯合配位基，\(\mathrm{c}\) 與 \(\mathrm{d}\) 為單牙配位基）。
雙牙配位基因為螯合環的跨度限制，配位原子僅能佔據八面體的相鄰（cis）位置。分析時先依據單牙配位基 \(\mathrm{c}\) 與 \(\mathrm{d}\) 的相對幾何位置分類：
a. 當 \(\mathrm{c}\) 與 \(\mathrm{d}\) 處於相鄰（cis）位置時此時必有一個 \(\mathrm{A}\) 原子與一個 \(\mathrm{B}\) 原子彼此處於反位。
\(\mathrm{c}\) 與 \(\mathrm{B}\) 相對，\(\mathrm{d}\) 與 \(\mathrm{A}\) 相對。此結構不具反照旋轉軸（無反轉中心或對稱面），其鏡像不能重疊，構成第 1 對對掌異構物。
\(\mathrm{c}\) 與 \(\mathrm{A}\) 相對，\(\mathrm{d}\) 與 \(\mathrm{B}\) 相對。此結構同樣不具任何對稱元素，其鏡像不能重疊，構成第 2 對對掌異構物。
b. 當 \(\mathrm{c}\) 與 \(\mathrm{d}\) 處於相對（trans）位置時此時螯合配位基 \(\mathrm{AA}\) 與 \(\mathrm{BB}\) 共同分佈於垂直於 \(\mathrm{c}-\mathrm{M}-\mathrm{d}\) 軸的水平配位平面上。該幾何異構物具有包含金屬與配位基的水平對稱面，鏡像完全重疊，因此為非對掌性，僅有 1 個非對掌異構物。
綜合以上，\([\mathrm{M(AA)(BB)cd}]\) 共有 2 對鏡像對掌異構物與 1 個非對掌異構物，總計 5 種立體異構物。
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